根据全球矿床分布特征可以发现，盐湖卤水型锂矿床形成于多风、少雨、干燥的气候环境下的封闭汇水盆地内，周围新生代火山活动频繁，断层发育，赋锂围岩、岩浆热液活动和火山喷出物等提供了丰富的物质来源，在长期的地质作用和气候条件的影响下，汇聚蒸发形成矿床。

根据上述盐湖卤水型锂矿床的不同构造特征，可将赋锂盐湖进一步划分为：后弧挤压盆地大陆型盐湖、后弧扩张克拉通盆地盐湖以及前陆和后陆山问槽地和盆地区的盐湖。

α-锂辉石在经过粉碎后，可在950～1100℃的条件下焙烧转变为β-锂辉石。接下来，在2.250～300℃的温度下，将其与硫酸混合进行焙烧。随后，进行水浸处理。在浸出液中，加入石灰粉以中和过量的硫酸，并调节pH值至近中性（6.0～6.5），以去除浸液中的Fe和Al。接着，加入石灰乳以去除大部分Mg。最后，通过碳酸钠在pH=11～13的条件下，深度去除Mg和Ca。经过蒸发浓缩，可得到含锂约20%的硫酸锂净化液。碳酸钠可用于沉淀碳酸锂，其回收率可达90%左右。

然而，该工艺中硫酸的消耗量较大，通常为理论用量的1.5倍。酸化焙烧过程易产生含硫废气。在锂浸出后，会产生大量的硅铝废渣。同时，在余酸中和过程中，还会产生大量的硫酸钙及其他废渣。每生产1  t碳酸锂，将排出8～10  t锂渣。这些废渣量大，难以利用，储存占用大面积土地，造成环境污染严重。因此，锂渣的利用已成为清洁生产的重要环节，引起了广泛关注。

碱法提取锂辉石工艺主要包括石灰石法、碳酸钠焙烧碱法和纯碱压煮法三种。

针对硫酸工艺导致的严重污染、硅铝废渣大量堆积难以利用，以及碱法工艺中碱耗大、成本高等问题，本研究探讨了盐焙烧工艺。在诸多焙烧方法中，硫酸盐焙烧法的研究较为深入。其主要工艺步骤如下：

1.锂辉石精矿与K2SO4（或CaSO4或两者混合物）在920～1100℃下进行焙烧；

2.进行水浸处理；

3. 将浸液中加入NaOH，用以沉淀Fe、Al等杂质；

4.蒸发浓缩处理；

5. 通过碳酸钠沉淀碳酸锂。

高温氯化提取锂的工艺是以Cl2为氯化剂对β-锂辉石进行氯化焙烧提取LiCl。在Cl2流速为100 ml·min-1，1100℃下焙烧15 min，Li的转化率达到90%以上。由于反应在流动的系统中进行，生成的挥发性LiCl被氯气气流带离，促使反应进行完全。

此工艺简单，仅采用单一的氯化试剂，产生的硅铝渣量少且易利用。但LiCl收集困难，炉气腐蚀性强，工业实施难度大。

盐湖提锂常用工艺有太阳池法、吸附法、萃取法、膜法、电化学法等，各工艺优缺点及商业化项目见下表。

主要卤水提锂工艺商业化现状及优缺点对比

​MLR（镁锂比）在工业提锂中起着决定性的作用，基础的盐田沉淀法仅适用于低MLR盐湖，而实际上世界大多数盐湖的MLR均高于8甚至达到数千，为高MLR盐湖，下表总结了世界主要盐湖的MLR。针对世界主要在产盐湖多为高MLR盐湖这一特征，当前盐湖提锂应解决的核心问题是“镁锂分离”，二者在元素周期表中呈特殊对角线关系，性质相近因此分离的难度大。

膜分离技术已被证实是实现分子和离子高效分离的重要手段之一。在压力、浓度、热能和电位差等外部驱动力作用下，膜的选择性渗透率特性使得进料溶液中的各个组分能够有选择性地透过膜。膜分离技术具有能耗低、操作简单、环保、可连续等独特优势，可同时实现目标物质的分离、纯化和浓缩。膜材料根据孔径范围的分类见下表：

纳滤膜以其独特的道南效应在镁锂分离领域展现出巨大的潜力。这种带正电荷的膜表面能够形成高表面势垒，有效地阻止阳离子靠近，使得纳滤膜在处理二价镁离子和一价锂离子的过程中展现出出色的选择性。同时，基于库仑定律，荷正电的纳滤膜对二价Mg2+的排斥作用强于对一价Li+的排斥作用。一价锂离子的排斥力较小，因此更容易通过膜。而国内也有着这么一家具有自主知识产权的分离膜工业龙头企业，它正是江苏久吾高科技股份有限公司专注从事陶瓷膜、有机膜等膜材料及膜分离技术的研发与应用，是江苏省首批认定的国家高新技术企业、国家火炬计划高新技术企业、国家“专精特新”小巨人企业。公司于2017年3月在深交所A股创业板上市。公司是首批认定的国家级高新技术企业、国家专精特新“小巨人”企业、国家制造业单项冠军、中国膜行业陶瓷膜领域龙头企业，先后获得四次国家科学技术进步奖、一次国家技术发明奖和中国专利优秀奖。

成立二十多年来，公司建成了从新材料研制、技术开发、工艺设计、成套设备制造到提供整体解决方案、项目运营等完整的业务产业链。公司求索不止，在陶瓷膜、有机膜、吸附剂等新材料制造领域不断取得突破。以此为基础，为新能源服务、工业流体分离、水处理与资源化利用、工业废石膏资源化利用等四大领域提供整体解决方案。特别在盐湖提锂、电池正极材料、废盐综合治理、生物燃料乙醇、氯碱化工、生物制品等多个细分领域实现了突破性的创新应用。目前公司产品远销全球四十多个国家和地区，得到了国内外客户的广泛认可。作为中国民族工业的一面旗帜，公司始终以市场为导向，引领创新发展。坚持新材料与整体解决方案双轮驱动，为客户创造价值，为人类守护未来。

如图所示是使用传统方法制备锂金属阳极的工艺原理示意图。常规锂金属的产生过程主要包括从含水层中提取含大量溶解盐的盐水，然后泵入浅层蒸发太阳能池，蒸发过程使盐水富集，直到产生氯化锂，然后与碳酸钠反应生成金属锂最常见的前体Li2CO3。然后将Li2CO3与HCl反应得到LiCl，再将LiCl进一步转化成金属锂。图展示了电解法获得锂金属的原理示意图。一个典型的电解池由石墨阳极和低碳钢阴极浸没在熔融的LiCl-KCl电解质中组成。新形成的锂金属润湿钢阴极表面，形成熔融金属池。液态锂取出后并冷却至约300°C。获得的锂金属锭将其挤压形成薄膜。

废旧锂电池的回收方法主要有物理法、化学法和生物法三大类。与其他方法相比，湿法冶金因其能耗低、回收效率高及产品纯度高等优点被认为是一种较理想的回收方法。

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物理法

物理法利用物理化学反应过程对锂离子电池进行处理。常见的物化处理方法主要是破碎浮选法和机械研磨法。

1) 破碎浮选法

破碎浮选法是利用物质表面物理化学性质的差异进行分选的一种方法，即首先对完整的废锂离子电池进行破碎、分选后，将获得的电极材料粉末进行热处理去除有机粘结剂，最后根据电极材料粉末中钴酸锂和石墨表面的亲水性差异进行浮选分离，从而回收钴锂化合物粉体。破碎浮选法工艺简单，可使钴酸锂与碳素材料得到有效分离，且锂、钴的回收率较高。但是由于各种物质全部被破碎混合，对后续铜箔、铝箔及金属壳碎片的分离回收造成了困难; 且因为破碎易使电解质LiPF6与H2O 反应产生HF 等挥发性气体造成环境污染，需要注意破碎方法。

2) 机械研磨法

机械研磨法是利用机械研磨产生的热能促使电极材料与磨料发生反应，从而使电极材料中原本黏结在集流体上的锂化合物转化为盐类的一种方法。不同类型的研磨助剂材料的回收率有所区别，较高的回收率可以做到：Co 回收率98%，Li 回收率99%。机械研磨法也是一种有效的回收废旧锂离子电池中钴和锂的方法，其工艺较简单，但对仪器要求较高，且易造成钴的损失及铝箔回收困难。

化学法

化学法是利用化学反应过程对锂离子电池进行处理的方法，一般分为火法冶金和湿法冶金2 种方法。

1) 火法冶金

火法冶金，又称焚烧法或干法冶金，是通过高温焚烧去除电极材料中的有机粘结剂，同时使其中的金属及其化合物发生氧化还原反应，以冷凝的形式回收低沸点的金属及其化合物，对炉渣中的金属采用筛分、热解、磁选或化学方法等进行回收。火法冶金对原料的组分要求不高，适合大规模处理较复杂的电池，但燃烧必定会产生部分废气污染环境，且高温处理对设备的要求也较高，同时还需要增加净化回收设备等，处理成本较高。

2) 湿法冶金

湿法冶金是用合适的化学试剂选择性溶解废旧锂离子电池中的正极材料，并分离浸出液中的金属元素的一种方法。湿法冶金工艺比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池，可以单独使用，也可以联合高温冶金一起使用，对设备要求不高，处理成本较低，是一种很成熟的处理方法，适合中小规模废旧锂离子电池的回收。

生物法

生物冶金法目前也在研究进行中，其利用微生物菌类的代谢过程来实现对钴、锂等金属元素的选择性浸出。生物法能源消耗低，成本低，且微生物可以重复利用，污染很小; 但培养微生物菌类要求条件苛刻，培养时间长，浸出效率低，工艺有待进一步改进。

磷酸铁锂回收偏冷门

在多种动力锂电池中，只有磷酸铁锂电池正极材料不含贵金属，而是主要由铝、锂、铁、磷和碳元素组成。正因如此，企业对磷酸铁锂的回收分解并不热心。对磷酸铁锂电池回收，有针对性的研究也比较少。

磷酸铁锂的一般处理方式是电池整体经机械粉碎后，利用极性有机溶剂NMP或强碱溶解分离其中的铝，剩余的材料即为LiFePO4 和碳粉的混合物。向该混合物中引入Li、Fe、P 以调整此三种元素在材料中的摩尔比，再经球磨、惰性气氛下高温煅烧后可重新合成LiFePO4材料，但与首次合成的磷酸铁锂电池正极材料相比，该材料的电容量、充放电性能均有所下降。将失效磷酸铁锂电池正极材料氧化分解，回收锂、铁、磷、碳并重新利用才是治标治本的回收路径。

研究虽少，总归还是有人在做。比如祝宏帅等开发了一种方法，用磷酸体系浸取失效磷酸铁锂电池正极材料，以高效率、低成本、零废料排放的方法实现更好的锂、铁分离效果，综合回收锂、铁、磷、碳。

通过对国内外锂离子电池回收工艺的研究可以看出，使用物理化学法回收锂离子电池的回收率较低; 化学法研究普遍，应用范围广，相对比较可行; 生物法虽环保，但所需时间太长，有待进一步研究。针对化学法的众多研究表明: 通过单一火法冶金不及通过湿法冶金获得的再生材料的电化学性能好，但通过单一湿法冶金回收需要大量的试剂，不适合大规模工业化处理。

比较而言，湿法冶金是当前提取方法中综合性能比较好的一类方法，酸浸出是其中最重要的环节。其主要目的是将预处理后的活性物质中的目标金属转移到浸出液中，便于后续的分离回收过程。传统的无机强酸（HCl、HNO3和H2SO4）已经被广泛运用于浸出过程。然而，在浸出过程中会伴随产生有毒气体如Cl2、SO3以及Nx等对环境造成危害。因此，近年来研究者们开始关注有机酸（柠檬酸、草酸、抗坏血酸等）在浸出过程中的作用。而与传统的无机酸相比，有机酸浸出在满足高效率的同时能够减少对环境的二次污染。

典型的湿法提取主要步骤：预处理→酸液浸出→浸出液除杂→分离萃取→元素沉淀。

预处理基本步骤

将废旧锂电池放入食盐水中放电，除去电池的外包装，去除金属钢壳得到里面的电芯。电芯由负极、正极、隔膜和电解液组成。负极附着在铜箔表面，正极附着在铝箔表面，隔膜为有机聚合物；电解液附着在正、负极的表面，为LiPF6 的有机碳酸酯溶液。

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典型的浸出萃取操作：从一个完整电芯，经过预处理后，成为粉末状待处理原料。不同工艺，后续处理手段差别较大。典型的湿法提取步骤如下：

1）在硫酸溶液中加入LiCoO2电极粉末，保持特定固液比，机械搅拌；

2）超声波浸出60min 后，滤去残渣，测定浸出液中各金属的浓度；

3）然后加入碳酸氢铵溶液调节浸出液的PH值为，静置过滤后，加入少量的Na2S 溶液除铜；

4）采用P507-磺化煤油体系萃取钴，用H2SO4 反萃，从而得到高纯度的硫酸钴溶液；

5）之后将NaOH 溶液和富钴溶液加热至沸腾，往富钴溶液中加入碱溶液，直至钴溶液中产生大量的蓝色沉淀为止；

6）将烧杯口封起来，静置5min 后，蓝色沉淀完全转变为粉红色沉淀氢氧化钠沉钴；

7）多次洗涤，加入乙醇作为分散剂陈化后，过滤，将滤饼于105℃烘干后得到的物质放入马弗炉中煅烧，得到黑色粉末状四氧化三钴。

作者简介：

兰迪亚

实习工程师

中国矿业大学(北京）矿业工程硕士（在读）

主要研究方向为盐湖提锂相关的纳滤膜的研究。本科毕业于贵州大学，专业为矿物加工工程。本科期间获得过挑战杯科技作品竞赛省级三等奖，挑战杯创业计划竞赛校级一等奖，校奖学金等。有松河选煤厂、瓮福磷矿厂等实习经验。研究生阶段，参与过汉源锂矿厂智能化改造实习，目前正参与节能减排大赛(基于AI算法的磨矿功率优化)、挑战杯(ChatGPT+预测性维护)等多项赛事。